Produção de uréia fertilizante

Produção de uréia fertilizante

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Universidade Federal do Rio de Janeiro Escola de Química Processos Inorgânicos I

Professor: Mariana de Mattos Aluna: Gabrielle da Silva Machado

A uréia é uma substância orgânica, de baixa toxidade, higroscópica, e solúvel em água, álcool e hidrocarbonetos. Na natureza a uréia é formada pela decomposição de proteínas na fase final do metabolismo do nitrogênio, sendo excretada pela urina. Encontra suas principais aplicações como fertilizante nitrogenado, alimentação de ruminantes e matéria-prima industrial para produção de resinas. As especificações do produto devem ser adequadas aos usos a que se destina. Embora seja bem menos tóxica do que a amônia, a uréia requer, cuidados em seu manuseio.

A uréia foi sintetizada pela primeira vez, casualmente, quando o químico alemão Frederico Whöler, em 1828, encontrava-se concentrando uma solução aquosa de cianato de amônio. O calor provocou a transformação do cianato de amônio em uréia, da forma indicada pela reação:

NH4OCN CO(NH2)2

Antes dessa descoberta, que foi de enorme importância para o desenvolvimento da Química, a uréia era extraída da urina, como um composto orgânico natural. Até então, acreditava-se que as substâncias orgânicas só podiam ser produzidas naturalmente, pois a obtenção das mesmas requeria a presença de uma “força vital”, encontrada apenas em organismos vivos vegetais ou animais. A obtenção da uréia a partir de uma substância, como o cianato de amônio, veio provar que um composto químico orgânico podia ser produzido sinteticamente, a partir de reagentes inorgânicos.

Em 1870, Basarow produziu uréia através da desidratação do carbamato de amônio, aquecendo esse composto à temperatura de 130-140oC em um tubo fechado. Todos os processos de produção comercial de uréia, praticados atualmente, estão baseados nessa reação, como uma de suas etapas:

Porém, somente em 1920 a uréia foi, pela primeira vez, produzida em escala industrial, por síntese direta, a partir de amônia e dióxido de carbono. Esse processo, todavia, envolve duas etapas: produção do carbamato de amônio e desidratação do mesmo para obtenção da uréia.

2 NH3 + CO2 NH4COONH2 (carbamato de amônia)
NH4COONH2 CO( NH2 )2 + H2O (uréia + água)

Usualmente, as reações são conduzidas de forma simultânea e em um mesmo equipamento, e resultando na reação global:

2 NH3+ CO2  CO( NH2 )2 + H2O

Em 1935, a Du Pont, nos Estados Unidos, e a Imperial Chemical Industries –

ICI, na Inglaterra, foram bem sucedidas na produção de uréia em escala industrial, diretamente a partir de amônia e dióxido de carbono e, logo após, em 1937, a Toyo Koatsu Ind. (nome anterior da Mitsui Toatsu Chemicals) e a Sumitomo Chemicals começaram a produzir uréia sintetizada com suas próprias tecnologias. Mas, somente em 1945, a Toyo Koatsu Ind. (Mitsui Toatsu Chemicals) construiu uma planta de uréia com a capacidade de 50 t/d, a qual foi a primeira planta de uréia em larga escala, no mundo, para produção de uréia como fertilizante. Desde então, consideráveis aperfeiçoamentos têm sido feitos nessa tecnologia, tais como: recuperação da amônia e do dióxido de carbono não reagidos; redução do consumo de energia; aplicação de material anticorrosivo.

Os empregos mais importantes da uréia são nos fertilizantes sólidos com altonitrogênio (46%), no suplemento protéico de rações para gado e em plásticos em combinação com o formaldeído e o furfural. A uréia também é extensamente usada em adesivos, recobrimentos, agentes contra o encolhimento de tecidos e em resinas trocadores de íons. Pode ser encontrada em condicionadores de cabelo e loções, utilizada como estabilizante em explosivos de nitrocelulose e também na indústria têxtil, para aumentar a solubilidade de corantes. É um intermediário na fabricação do sulfamato de amônio, do ácido sulfâmico e dos pigmentos de fltalocianina.

As Tabelas 1 e 2 apresentam as características da ureia nacional, de acordo com o Ministério da Agricultura.

O Nitrogênio é o elemento de interesse e ,na ureia produzida pela Petrobras, sua concentração normalmente é de 46 a 46,9% em peso.

A amônia livre não deve atingir concentrações maiores que 275ppm devido a sua toxicidade.

O formol é adicionado como condicionante, bem como agentes tensoativo, para estabilizar a ureia contra aglomeração e absorção de umidade. Contudo, a concentração máxima utilizada é 100ppm, devido ao seu caráter tóxico e cancerígeno.

O teor de água na ureia deve ser o mínimo possível, pois a umidade diminui a dureza e a resistência à abrasão das pérolas ou grânulos de ureia, favorecendo a formação de pó.

O biureto é classificado como contaminante da uréia por apresentar toxicidade para os ruminantes e também para as plantas .

Nitrogênio 46% a 46,9% em peso

Amônia livre 72 a 130 ppm ( máximo 275ppm)

Biureto 0,8%a 1,4% em peso

(máximo 1,5%)

Formol máximo 100ppm

Umidade máximo 0,5% em peso Tabela 1: Composição da Ureia fertilizante nacional

Granulometria 90% mín entre 2,0 m a 4,0 m diâmetro médio= 3,0m

90% mín entre 1,0 m a 2,0 m diâmetro médio= 1,4mm

Tabela 2: Ureia Granular e Perolada.

É necessário ter cuidado na aplicação da ureia nas plantações, pois a aplicação direta do Nitrogênio sobre a folhas pode danificá-las, a menos que a aplicação seja feita com uréia em grânulos, sem que haja contato com a base das folhas ou seja dissolvida em água numa proporção de 1% a 2% e em dias nublados, pois o sol pode contrinuir para a danificação ou morte da plantação.

Pelas suas características higroscópicas, ela também requer um tratamento com aditivos, para tornar o grão ou pérola mais resistente e evitar o empedramento do produto.

Um dos cuidados necessários para aumentar a eficiência da uréia é, sempre que possível, fazer sua incorporação ao solo no momento da aplicação, para minimizar as perdas por volatilização. Tais perdas ocorrem através da liberação da amônia formada, devido à ação de uma enzima chamada urease, que catalisa a hidrólise da uréia, decompondo-a em amônia e gás carbônico. Inúmeras pesquisas têm sido desenvolvidas para identificar produtos que sejam comercialmente competitivos para inibir a urease, possibilitando, desta forma, a minimização das perdas por volatilização, quando o produto não é logo incorporado ao solo. Embora existam alguns produtos disponíveis no mercado, a pesquisa ainda busca produtos mais eficientes, mais estáveis e com preços mais atrativos e competitivos.

O armazenamento não melhora o produto, apenas mantem, no máximo, a qualidade que foi produzida. A maneira como é feito o armazenamento não altera drasticamente as características químicas da ureia produzida, mas influencia diretamente a granulação, resistência mecânica e dureza das pérolas/ grânulos.

Para que a qualidade não seja comprometida, é necessário que o local de armazenamento seja coberto e fechado, a fim de evitar contato do produto com chuva e para minimizar ao máximo o contato com umidade do ar.

O tempo de armazenagem também deve ser observado, na medida que, para uréia sem aditivo, o tempo máximo de armazenagem é de, aproximadamente, 15 dias. Acima deste período a uréia começa a gerar finos e formar aglomerados.

Assim como o tempo de armazenagem, altura da pilha de ureia deve ser minimizada. A pressão sobre os grãos inferiores e, consequentemente, formação de finos e aglomerados aumenta com a altura. Por isso deve-se limitar as pilhas a 1 metros de altura e retirar a uréia velho, antes da formação da nova pilha.

Além destas, outras boas práticas de armazenamento e manuseio aplicadas nas insdústrias de ureia são: manuseio da pá carregadeira, para evitar formação de finos; mistura do produto (exemplo: produto com excesso de finos misturado com produto bom); utilização de dispositivos para segregação no armazenamento e na entrega do produto (grade ou peneiras).

A Agrium, do Canadá, pertencente ao grupo Yara International, é a maior produtora de fertilizantes nitrogenados.

O Grupo Terra Nitrogen (U.K.) Limited é parte da Terra Industries Inc, produtor internacional líder de produtos de nitrogênio e metanol, que emprega 1.400 pessoas na América do Norte e no Reino Unido.

Atualmente, a capacidade mundial de produção é altamente concentrada no continente asiático. Os maiores produtores individuais de uréia são China (leste asiático), Índia (sul asiático), Rússia (norte asiático) e EUA. Em termos mundiais, houve o aumento da participação da uréia na matriz nitrogenada nas últimas décadas. Em 2006, a participação da uréia na matriz de nitrogenados no mundo alcançou 52%, e no Brasil 59%, embora sua participação típica nos últimos anos se situe entre 50% e 5%. Em 2014, a produção mundial de uréia alcançou 166,7 milhões de toneladas de produto, concentrando 64% desta produção nas regiões leste e sul da Ásia, regiões que contém China e Índia, respectivamente. Estes países detém 54% do mercado o que, no caso da Índia, requer ainda uma parcela crescente de importação para assegurar seu suprimento.

Portanto, o crescimento da produção mundial de amônia e uréia tem sido maior em regiões com alto consumo interno de fertilizantes e em países em desenvolvimento, que apresentam maiores reservas de matéria-prima (em especial o gás natural), tais como África e Oriente Médio.

Figura 1: Evolução da produção mundial de ureia

O leste e sul asiático lideram também o consumo de uréia fertilizante, em função da alta demanda de alimentos, devido a elevada densidade demográfica nessespaíses.

Figura 2: Consumo mundial aparente de ureia

O Oriente Médio (oeste asiático) lidera as exportações, porque a demanda interna é baixa, enquanto a capacidade de produção é alta, já que essa região possui grandes plantas de uréia e alta disponibilidade – e portanto, baixo custo- de gás natural, o que torna o produto final mais barato.

Atrás do Oriente Médio está o Leste asiático (principalmente China e

Indonésia) nas exportações. Apesar de ser deficiente em gás natural, o território asiático- leste é rico em carvão, usando-o como fonte de CO2 para produzir ureia.

O consumo é baixo e a exportação é alta também no Leste europeu e Asia central, na qual Rússia e Ucrânia são os principais produtores e exportadores de ureia.

A Índia, apesar de ser a segunda nação que mais produz ureia no mundo, não apresenta índices significativos de exportação, visto que a demanda interna é mais alta que o consumo, necessitando ainda de uma parcela crescente de importação para assegurar seu suprimento. Esse fato torna a região sul da Ásia a maior importadora de ureia atualmente, atrás apenas da América Latina e América do Norte.

Figura 3: Evolução das exportações mundiais de uréia

No cenário atual, em que as áreas agricultáveis disponíveis no mundo são escassas e as pressões ambientais são elevadas, o Brasil surge com área agricultável disponível e com oportunidades de melhoria da produtividade, podendo expandir de forma acentuada a produção das culturas e contribuir de forma efetiva para o atendimento das necessidades mundiais de alimentos. Adicionalmente, além de alimentos, o mundo está em busca de alternativas renováveis de energia para a substituição dos combustíveis fósseis, que estão se tornando escassos e com preços altos e voláteis. Dentro dessa prioridade, espera-se que a agricultura esteja disponibilizando biocombustíveis, como o álcool e o biodiesel, para, nos próximos 15 anos, substituir cerca de 20% das necessidades energéticas fornecidas atualmente pelos combustíveis fósseis no mundo.

No Brasil, a utilização do gás natural como matéria-prima para a produção de amônia e uréia teve início em 1971. A fábrica, localizada em Camaçari (BA), deu origem à Nitrofertil que, em 1993, foi incorporada a Petrobras e passou a ser denominada Fafen-BA. Esta fábrica utiliza a tecnologia Toyo, tem capacidade de produção de 512,4 mil toneladas por ano e 0,28 km² de área.

A segunda fábrica nitrogenados da Petrobras fica em Sergipe e entrou em operação em 6 de outubro de 1982. Ocupando uma área de 1 Km², a fábrica produz amônia, uréia fertilizante, uréia pecuária, uréia industrial, ácido nítrico, hidrogênio e gás carbônico. A tecnologia utilizada é da Toyo, a capacidade instalada de produção de uréia é de 658,8 mil toneladas por ano.

A terceira e maior unidade de produção de uréia da Petrobras está situada em

Araucária, no Paraná e foi comprada da Vale Fertilizantes pela Petrobras em junho de 2013.

Utiliza a tecnologia Stamicarbon, tem capacidade de produção anual de 700 mil toneladas de ureia e 475 mil toneladas de amônia. Diferente das outras Fafen, esta utiliza resíduo asfáltico da Repar - Refinaria Presidente Getúlio Vargas – para produzir amônia e gás natural.

Apesar de a capacidade instalada atual de uréia no Brasil ser superior a de 1.800 mil toneladas, a oferta nacional não é suficiente para atender a demanda total de uréia.

O consumo aparente brasileiro de uréia em 2015 foi de 4.127 mil toneladas, sendo que a importação respondeu por 75,4% da oferta total.

O saldo comercial negativo vem se acentuando com os anos, resultado da evolução do agronegócio que demanda cada vez mais fertilizantes, e falta de investimentos relevantes em produção nacional de uréia.

Regiões com tradição agrícola, como Centro-Oeste e Sul, concentram o consumo de uréia, destacando-se os seguintes estados: Mato Grosso e Mato Grosso do Sul, Rio Grande do Sul, Paraná. Minas Gerais e São Paulo.

Figura 6 : Evolução do mercado brasileiro de ureia

Órgão da Área de Abastecimento/Petroquimica da Petrobrás, a FAFEN tem, como principal atividade, a produção de amônia e uréia no Pólo Petroquímico de

Camaçari, na Bahia, no município de Laranjeiras, em Sergipe e em Araucária, no Paraná. Sua produção de fertilizantes nitrogenados tem como principal matériaprima o gás natural proveniente dos campos de petróleo da Bahia e de Sergipe. Na Fafen-PR, o gás natural é proveniente da Repar.

O processo, tal como conduzido nas unidades de uréia das fábricas da FAFEN, compreende as seguintes seções:

Seção de Síntese;

Seção de Recuperação/Purificação;

Seção de Acabamento;

Seção de Condensado de Processo.

No diagrama de blocos apresentado na figura 2, a seguir, tem-se uma visão geral do processo.

Figura 7: Diagrama de Blocos do Processo de Uréia na Petrobrás-Fafen.

A Seção de Síntese é, portanto, responsável pela fase inicial de todo o processo de fabricação de uréia, onde a uréia é produzida a partir de amônia líquida, dióxido de carbono gasoso e solução reciclada de carbamato de amônia. Tanto a amônia líquida anidra (NH3) como o dióxido de carbono (CO2) são produzidos nas unidades de amônia, dentro dos mais rigorosos padrões de qualidade e dispensando qualquer forma de pré-tratamento. As especificações mínimas de pureza para a amônia líquida e para o CO2 produzidos são, respectivamente, 9,5% em peso e 98,0% em volume. Em sua essência, a Seção de Síntese é constituída por um ou mais reatores, onde se passam as reações principais do processo, e por sistemas auxiliares de bombeamento e compressão, destinados à alimentação do reator ou dos reatores conforme tecnologia empregada.

Sistema de Purificação, Recuperação e Concentração consiste em etapa intermediária do processo, inserido entre os Sistemas de Síntese e o de Granulação. Tem por finalidade tratar a solução de uréia oriunda dos reatores de síntese, de modo a adequá-la para o acabamento final. Esse sistema abrange os seguintes subsistemas: Decomposição, que visa promover a purificação da uréia removendo o carbamato de amônio; Recuperação, com o objetivo de recuperar os gases oriundos da seção de decomposição; Concentração, destinado a concentrar a solução de uréia proveniente da seção de purificação.

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