relação água planta

relação água planta

(Parte 3 de 7)

Segunda lei da termodinâmica: - A entropia do universo nunca diminui.

-Todo processo espontâneo na natureza pode produzir trabalho e para reverter esse processo é necessário aplicar trabalho no sistema.

Por exemplo, dois processos comuns na natureza: a evaporação e a condensação da água. Nas circunstâncias favoráveis para que um dos processos ocorra espontaneamente, o outro precisa da aplicação de trabalho para acontecer. O vapor d’água do ar condensa-se na superfície do solo durante a madrugada, com o abaixamento da energia térmica do ar, percebida pela temperatura ambiente; e, durante o dia, com o aquecimento do ar pelos raios solares, e aumento da sua temperatura, a água evapora-se do solo para o ar. Para inverter os processos, em cada uma das duas situações tem de haver gasto de energia.

Outro tópico importante neste assunto é que a energia não pode ser transformada em trabalho sem que haja alguma perda que não é recuperável como trabalho, como, por exemplo, sob a forma de calor. O atrito em máquinas vem sendo combatido há muito tempo, para evitar o desperdício de trabalho, sem que o homem tenha conseguido produzir o moto-continuum. O calor gerado pelo atrito não pode ser recuperado sob a forma de trabalho, o que causa perdas na quantidade de trabalho que poderia ser produzido pelo sistema. Por isto, todo processo que gera trabalho perde parte do seu potencial de geração de trabalho sob a forma de calor, o que é irreversível. Porém quanto menos calor for produzido no processo, maior a capacidade de gerar trabalho. O calor pode ser convertido em trabalho, mas uma quantidade deste calor é usada para “pagar” a conversão, o que vai diminuindo gradualmente a capacidade do sistema produzir trabalho. Parte da energia do sistema é perdida com o elemento da irreversibilidade, que não produz trabalho (Thellier & Ripoll, 1992).

Quando um sistema sofre uma transformação de um estado 1 para um estado 2, ele sofreu uma mudança. Poderia haver uma forma de medir-se esta mudança? E esta medida poderia ser usada para comparar diferentes tipos de mudanças em sistemas distintos? Por exemplo, uma mudança num sistema onde está ocorrendo difusão poderia ser comparada com um sistema sofrendo uma reação química ou uma expansão de volume? Este é um exemplo comum na fisiologia, pois a entrada de íons na célula através da plasmalema é acoplada à atividade de uma ATP-ase transmembranar, que gera, através da extrusão de prótons, o potencial eletroquímico necessário à passagem do íon para o citoplasma. A principal fonte de energia para os processos biológicos é o sol e, através da fotossíntese, esta energia radiante é transformada e estocada nas ligações químicas da molécula de ATP, que é a moeda energética dos sistemas biológicos. Visto que existe um limite máximo de capacidade de produzir trabalho no sistema, esta medida poderia ser usada para comparar diferentes tipos de mudanças (elétrica, química, fase, volume etc.). Uma mudança metabólica pode ser ligada a um processo de transporte membranar, em que os dois processos são equivalentes nesta medida de mudança. Por exemplo, o número de moles de ATP consumidos para transportar um mol de um determinado íon através da plasmalema (Nobel, 1999).

Esta medida é a variação de energia livre, que será discutida adiante, mas que é dependente de temperatura constantepara ser estabelecida, o que não satisfaz a necessidade de uma medida para a perda da capacidade de gerar trabalho, quando ocorre variação de temperatura. Portanto, a qualidade da energia térmica é inferior à da energia de trabalho, pois um sistema que produz trabalho pode transmitir energia para qualquer outro sistema, enquanto um sistema que produz energia térmica só pode transmiti-la para outro sistema que tenha uma temperatura inferior. Por isso o calor, energia térmica, sob altas temperaturas é menos restritivo, em seu uso, do que o calor sob baixas temperaturas. Portanto, o calor tem um valor que é relacionado à temperatura do sistema, e a baixa temperatura torna o calor menos utilizável. O calor, em um processo reversível e espontâneo, pode produzir o máximo de trabalho; contudo, quando trabalho é convertido em calor, parte da energia é perdida nesta medida de irreversibilidade, como o aquecimento de um motor em funcionamento. Se dividirmos o calor produzido pela T do sistema (Q / T), pois a perda de calor é dependente da temperatura do sistema, como visto anteriormente, teremos uma medida desta irreversibilidade da natureza. Esta medida é chamada de entropia, e é uma medida da mudança sofrida pelo sistema, sendo uma propriedade extensiva, pois é dependente da quantidade de matéria do sistema (Fermi, 1936).

Supondo-se um gás num estado 1, com P1, V1e T1, se transformando em um estado 2, com P2, V2e T2, a sua conversão para o estado 2 pode se dar de infinitas formas, passando por diferentes caminhos e estados intermediários. Porém, a variação de energia entre estes dois estados, independe do caminho percorrido, e pode ser descrita, segundo a primeira lei da termodinâmica, como sendo:

Visto que W = P ∂V, mas o trabalho é realizado sobre o sistema e portanto W = -P ∂V, e se a temperatura entre os dois estados variou em ∂T, o aumento em energia interna pode ser dado por Cv∂T, onde Cvé o calor específicodo gás, a volume constante, numa mudança infinitesimal do sistema (Chagas,

1999). Segundo Pauling (1970), o calor específico de uma substância é a quantidade de calor necessária para aumentar em um grau (°C) a unidade de matéria (1 mol ou 1 g), sem mudança de fase. Portanto, a variação de calor poderá ser quantificada por:

o que estipula que o calor fornecido ao sistema deve ser igual à soma do aumento de energia interna do gás e do trabalho realizado. Se dividir-mos ambos os lados da equação por T, ter-se-á:

∂Q / T = Cv∂T / T + P ∂V / T(eq.1.4) como PV = RT (quando não há variação de n, como no caso acima com o gás), ou P / T = R / V, substituindo-se na equação:

∂Q / T = Cv/ T ∂T + R / V ∂V (eq.1.5) ao integrar-se as variações de fase do estado 1 ao estado 2, ter-se-á:

∫∂Q / T = ∫Cv/ T ∂T + ∫R / V ∂V (eq.1.6) e esta quantidade ∫∂Q / T = ∆S é a medida de entropia, que é medida da irreversibilidade do processo, da mudança, ou do grau de desorganização deste (Nobel, 1999). Da mesma forma, para a energia interna do sistema U somente variações na entropia são definidas e não valores absolutos, assim como, para as outras variáveis termodinâmicas, a entropia de um sistema é avaliada no equilíbrio. Com este novo conceito e variável, a segunda lei da termodinâmicapode ser expressa de diversas formas:

- O calor não vai fluir por si mesmo de um corpo frio para um corpo quente. - Todo processo irreversível perde uma quantidade de potencial de trabalho,que poderia ser obtida caso fosse um processo reversível. - A entropia do Universo aumenta continuamente.

O princípio de aumento contínuo da entropia é um dos mais genéricos da termodinâmica, e se aplica a todos os corpos físicos, incluindo o próprio universo, o qual pode ser considerado como sendo um sistema fechado (Fermi, 1936). Apesar de ser aplicável em todos os processos, a entropia não é um parâmetro conveniente para a fisiologia, por não ter um cálculo simples. Uma outra variável da termodinâmica do sistema deve, portanto, ser usada.

1.4• ENTROPIA E ENERGIA LIVRE

Supondo-se um sistema fechado, é claro, propenso a uma mudança espontânea, mas que foi momentaneamente bloqueado por uma barreira física ou química, como uma colher de açúcar sobre um copo d’água ou um anticatalítico em uma reação enzimática. Caso a barreira seja retirada, e o açúcar vertido no copo, a mudança espontânea se inicia: a solubilização do açúcar dentro d’água. O sistema sofreu uma transformação, porém sem troca de energia (U2= U1, ou ∆U = 0). Se esse experimento for repetido de forma a ser acoplado a um processo para gerar trabalho, como por exemplo, a dissolução do açúcar em um cilindro com um pistão semi-permeável, colocado acima do fundo do cilindro. Ao passar pelo pistão semi-permeável, para a solução abaixo deste haverá um aumento do volume abaixo do pistão induzindo um deslocamento do pistão. De onde virá a energia para promover este trabalho, pois ∆U = 0? A única resposta é que o sistema retira energia térmica do meio, produzindo trabalho com esta energia; com isso, haverá aumento da entropia do sistema. Voltando ao primeiro caso, sem o pistão, que tem o mesmo estado final, pode-se concluir que também houve aumento da entropia neste primeiro caso e, portanto, em qualquer processo espontâneo, num sistema isolado, há um aumento da entropia (Nobel, 1999). Isto ocorre num sistema isolado, onde ∆U = 0 e ∆V = 0; quando há variação destes parâmetros, e troca de trabalho com o meio, pode haver diminuição da entropia do sistema, mas haverá aumento no meio externo, na vizinhança, e a entropia do universo vai aumentar.

Por exemplo, numa reação enzimática celular, na qual não haja variação da temperatura do sistema, para a fisiologia o que interessa são as quantidades das substâncias nos dois lados da equação da reação, em função de alguma propriedade que possa indicar o sentido desta. O conhecimento da entropia das substâncias em si não indica o sentido da reação, pois pode haver aumento ou diminuição desta, em função da sua relação com outras reações acopladas (no meio exterior ao sistema), por exemplo.

Quando a reação ocorrer dentro de uma bomba calorimétrica, que tem suas paredes condutoras de calor, pode-se manter a temperatura interna constante, com o auxílio de um banho termostatado; além disto, suas paredes são rígidas, portanto não havendo variação de volume, e por isso também não há trabalho produzido. Como resultado da reação, calor será produzido, o que pode ser facilmente medido, sendo equivalente a -∆U da reação (o sinal é negativo pois houve liberação de calor). Já que a variação de entropia foi definida como ∆S = Q / T e, conseqüentemente, Q = T ∆S; e houve uma variação da energia interna -∆U, pode-se concluir que o trabalho máximo que pode ser obtido na bomba calorimétrica é dado, segundo Stadler (1989), por:

Wmáx= -∆U + T ∆S(eq.1.7)

Este Wmáxdo sistema em estudo é uma nova função, que foi chamada de F. Outra consideração a ser feita é que, para um processo espontâneo, o sinal da quantidade (-∆U+ T ∆S) deve ser positivo, +∆U - T ∆S = ∆F (F2deve ser menor que F1, numa mudança do estado 1 para o 2). Portanto, se a reação tiver um valor -∆F, ela não é espontânea. Este é o conceito da energia livre de um sistema (Spanner, 1964).

Energia Livre de Helmholtz e de Gibbs

O termo “Energia Livre” deixa o fisiologista mais à vontade, pois é um conceito comum em suas discussões e certamente muito mais familiar do que o conceito de entropia. Na dedução feita acima (+∆U - T ∆S = ∆F, para uma reação espontânea, pois F2< F1), ∆Frepresenta o trabalho máximoque pode ser obtido do sistema, quando não há variação de volume no sistema, como no sistema solo, por exemplo, e esta quantidade é chamada de energia livre de Helmholtz (Libardi, 1995).

Contudo, considerando uma reação bioquímica ou biofísica numa célula, sabe-se que esta ocorre num sistema que primeiro mantém a temperatura constante, sem mudanças substanciais. Caso contrário, o tecido esquentaria, podendo entrar em colapso. Isto é a termoestabilidade de um tecido. Em segundo lugar, o sistema mantém a pressão imutável, normalmente sem grandes variações, com valores próximos da pressão atmosférica. Pode haver variação na pressão de turgescência, causada pela entrada de material na célula, mas levando-se em conta todo o simplasto e apoplasto do tecido, a pressão do tecido se mantém relativamente constante, pois o que entrou no simplasto saiu do apoplasto. Esta constância da pressão do sistema adiciona um novo elemento ao balanço energético, pois, quando um processo espontâneo ocorre na célula, parte da energia livre do sistema, que decresce, é necessariamente absorvida como trabalho, na forma de variação do volume à pressão constante. Neste caso, que ocorre em sistemas biológicos, deve-se adicionar mais um termo à equação da energia livre, referente ao trabalho gerado pela variação de volume, tendo-se então, segundo Nobel (1999):

∆Grepresenta a chamada energia livre de Gibbs, pois, ao contrário da energia livre de Helmholtz, é usada em sistemas onde ocorre variação de volume, como é o caso dos sistemas biológicos. Por isto, a discussão, em termos de variações de energia, em sistemas biológicos, usa o conceito de energia livre de Gibbs, que representa o trabalho útilpara o sistema (Anderson, 1996).

Portanto, em estudos nos sistemas biológicos, com variações de volume, o trabalho útil do sistema é obtido pelo cálculo da energia livre de Gibbs, enquanto em sistemas onde não há variação do volume, como no solo, faz-se uso da energia livre de Helmholtz.

Por exemplo, se um sistema fechado é considerado, então existe uma quantidade fixa de matéria nele. Se houver uma mudança espontânea de um estado 1 para um estado 2, a transformação pode gerar trabalho, e se ela for reversível, o trabalho será máximo; e, como foi dito para ∆U, o Wmáx (útil) depende somente dos estados 1 e 2, e não do caminho seguido na transformação. Este trabalho pode ser estocado (quando se levanta uma pedra a uma certa altura, ou na síntese de ATP) e, subseqüentemente, pode ser usado (ao largar a pedra ou na hidrólise do ATP). Nos dois sentidos das transformações, em condições isotérmicas, calor é retirado do meio para produzir trabalho em um sentido, e liberado do sistema ao realizar o trabalho, no outro sentido. Este máximo valor de trabalho, que pode ser obtido, é chamado de energia livre de Gibbs (Thellier & Ripoll, 1992).

Outro exemplo prático, comum na fisiologia, é o de um sistema consistindo de uma quantidade de uma solução de concentração c dentro de um cilindro, confinada sob um pistão semi-permeável, acima do qual existe água. Se a área do pistão é A, e o potencial osmótico da solução é dado por

Ψπ, uma força A Ψπdeve ser aplicada sobre o pistão para manter o sistema em equilíbrio (este é o princípio de um osmômetro). Se uma pequena quantidade de moles de água (∂n) atravessar a membrana e passar para a solução, o pistão subirá ∂x, e A ∂x será o aumento do volume da solução. Este aumento de volume não é exatamente igual à diminuição do volume de água acima do pistão, cujo valor é a∂n, onde a é o volume molar da água. Portanto, o trabalho realizado pelo pistão é: Ψπ= A ∂x = Ψπ a∂n. Como este é o trabalho útil realizado, ele representa -∆G. Se, no mesmo exemplo, a pressão da água for reduzida da pressão atmosférica para a sua pressão de vapor no equilíbrio p0, e em seguida uma quantidade de água (∂n) for levada a se evaporar, com o vapor de água se expandindo isotermicamente para uma nova pressão p, haverá trabalho realizado. Assumindo que o vapor de água se comporte como um gás perfeito, o trabalho realizado durante esta expansão será: RT ln p0/ p ∂n, que também representa -∆G. As duas equações podem ser usadas para obter-se uma relação entre o potencial osmótico da solução e sua pressão de vapor (Slatyer, 1967):

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