relação água planta

relação água planta

(Parte 4 de 7)

Ψπa∂n = RT ln p0/ p ∂n ⇒Ψπ= RT / aln p0/ p(eq.1.9)

Alguns pontos devem ser realçados, para não se cometer erros. O primeiro é que a variação da energia livre de Gibbs só tem valor quando o processo estudado é isotérmico (Nobel, 1999). Outro erro comum de fisiologistas é o comentário sobre “água livre” e “água ligada” a macromoléculas em sistemas celulares, ou os íons do “espaço livre” e os do “volume osmótico” (no vacúolo, por exemplo) da célula. Nos dois casos, o componente “livre” faz parte do sistema, o que é um erro, pois a variação da energia livre de Gibbs, segundo a lei da conservação de energia, não pode ser associada a uma “parte” do sistema. Portanto, a energia livre de Gibbs da água, e conseqüentemente o potencial da água, na célula é dada por toda a água celular (livre mais a ligada) e o potencial eletroquímico dos solutos celulares também é dado pelo total de solutos, do espaço livre e do volume osmótico (Slavik, 1974).

Portanto, a energia livre de um sistema não pode ser vista como uma parte da energia total de um sistema, no qual a outra parte da energia é de água ligada, por exemplo. A energia livre de Gibbs da água na célula leva em conta a água “livre” e a água “ligada” à estrutura ou a macromoléculas. A energia livre de Gibbs não pode ser vista simplesmente como uma forma de energia, mas sim como o potencial de produção de trabalho do sistema, sob certas condições, de que o sistema receba calor ou resfriamento quando necessário, para manter sua temperatura constante. Quando o sistema produz o máximo trabalho útil às custas de sua própria energia livre, como na célula viva, parte do trabalho usa sua própria energia interna (∆U), e parte do trabalho usa energia térmica oriunda do meio (T∆S). Ao usar esta energia externa, o sistema “paga” com uma certa degradação causada pelo aumento de sua entropia. As duas frações de energia, que compreendem o trabalho realizado, podem ter variações nas suas proporções. Algumas vezes a primeira fração é zero (gases perfeitos) e, em raros casos (numa bomba calorimétrica), a segunda é zero, mas em geral as duas existem (Anderson, 1996).

Outra consideração importante é que, nos sistemas isotérmicos, nos quais os fisiologistas trabalham, o estado de equilíbrio é determinado por condições de mínima energia livre. Isto implica em uma diminuição da energia interna (U) e uma tendência de aumento da entropia (S). Assim, a diminuição da energia livre de Gibbs mede o máximo trabalho útil disponível, sob condições de temperatura e pressão constantes. Considerando-se um sistema que muda de um estado (F1, P, V1) para um estado (F2, P, V2), onde F é a energia livre de Helmholtz, P a pressão no sistema, e V o volume deste, por definição, ter-se-á:

(G1- G2) = (F1- F2) - P (V2 - V1),e portanto: -∆G = ∆F - P∆V onde -∆F é a energia máxima total que pode ser obtida do sistema, e P∆V é o trabalho realizado pelo sistema expandindo-se do V1para o V2. Relembrando que:

o decréscimo de energia livre de Gibbs corresponde ao máximo trabalho útil disponível, menos o trabalho realizado contra uma pressão externa.

Em sistemas biológicos, com variação de volume, a ação do meio ambiente geralmente mantém a temperatura e pressão constantes e, por isso, o uso da energia livre de Gibbs como variável é mais apropriado; além disto, a Termodinâmica mostra que esta energia necessariamente decresce nos processos espontâneos. Mas processos onde ocorre aumento da energia livre de Gibbs podem ocorrer nos sistemas biológicos acoplados a outros processos, onde haja um decréscimo maior de energia livre. Por exemplo, um processo endergônico (absorvendo energia) como a fixação biológica do nitrogênio atmosférico ocorre acoplado a um processo exergônico, como a oxidação de carboidratos na mitocôndria; ou a redução do N mineral a N orgânico, que ocorre nos cloroplastos, onde é gerado poder redutor (NADPH2) e energia química (ATP) nos fotossistemas. Contanto que haja um decréscimo na energia livre de Gibbs total, a termodinâmica não se opõe (Thellier & Ripoll, 1999).

Outro exemplo importante é um processo físico, como a ascensão da água até o alto de uma árvore, onde conjectura-se a participação de mecanismos ativos, com gasto de energia, para a sua realização. O processo genericamente consiste na passagem da água na forma de uma solução diluída no solo e na planta para a forma de vapor na câmara subestomática da folha. Neste caso, há uma grande diferença entre o valor da energia livre de Gibbs e de Helmholtz, pois uma grande alteração de volume ocorre no processo de mudança de fase da água, na câmara subestomática da folha. Por isso, a energia livre de Helmholtz não é usada para os estudos sobre as relações dos vegetais com a água. Voltando ao caso em discussão, um pequeno volume de água (v1) do solo é retirado para a raiz e, sob a pressão ambiente no solo, que é essencialmente a pressão atmosférica (P), um trabalho Pv1é realizado; essa mesma quantidade de água é perdida e evaporada da folha para a atmosfera no topo da árvore (v1), porém a pressão neste caso é a pressão parcial de vapor de água no ar (p), e não a pressão atmosférica total, e, portanto, um trabalho pv1 é realizado. O resultado líquido do processo total é o trabalho pv1 - Pv1, o que causa uma diminuição da energia livre de Gibbs, que é aceito pela termodinâmica. Contudo, em relação à temperatura, é sabido que a temperatura do solo e da folha são bastante distintas, e assim o uso da energia livre de Gibbs para avaliar o processo não é possível, o que é freqüente em sistemas extensos como uma árvore. Pode-se analisar a energia livre de Gibbs na absorção de água pela raiz e na evaporação da água na câmara subestomática separadamente, e estes valores podem indicar a possibilidade do fenômeno, havendo -∆G, mas nunca pode-se prever a taxa desse processo (Spanner, 1964).

1.5• A CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO

As duas funções de energia livre, a de Helmholtz (F) e a de Gibbs (G) foram definidas anteriormente: F = U – TS e G = U + PV – TS.

Uma outra função útil para a termodinâmica é a Entalpia (H), que seria o “conteúdo calórico”, que é definida como sendo: H = U + PV. Portanto, a equação para a energia livre de Gibbs pode ser reescrita: G = H – TS, onde se nota que G tem a mesma relação com H, como F tem com U. Ao se diferenciar as três equações (Chagas, 1999), obtém-se:

sabendo-se que ∂U = T∂S - P∂V ⇒(eq.1.12) analisando um sistema em equilíbrio, ter-se-á energia interna e volume constantes, o que significa que ∂U e ∂V são iguais a zero. Analisando as quatro equações acima, a única onde as duas variáveis ocorrem juntas é a primeira e, com estes valores iguais a zero, o ∂S também tem de ser zero. Por isto, nestes processos, nos quais a energia interna e o volume não são variáveis, a condição de equilíbrio é de não haver variação de entropia. A mesma analogia pode ser feita para sistemas onde não haja variação de T e P, e a equação 1.14 mostra que não deve haver, neste caso, variação de energia livre de Gibbs (Nobel, 1999).

Portanto, todo sistema termodinâmico se move para o equilíbrio, e o critério para que haja equilíbrio é em direção à máxima entropia ou a mínima energia livre de Gibbs.

Isto implica que os processos espontâneos ocorrem nesse sentido, para o aumento da entropia (estado com máxima probabilidade de ocorrência) e/ou diminuição da energia livre, o que pode ser visto na natureza: a teoria do big-bang para a formação do universo, que se expande infinitamente; a rocha se desorganizando em partículas menores, que formarão os solos; a expansão de gases (maior entropia); o resfriamento gradativo da Terra; ou a água que desce a cachoeira (os dois últimos exemplos são de diminuição da energia livre de Gibbs). Os processos inversos só ocorrem com gasto de energia no sistema (Spanner, 1964).

Em sistemas termodinâmicos, lida-se com matéria e energia, e a análise da distribuição, ou dos arranjos de conteúdo, de energia e de matéria do sistema, deve considerar a tendência de aumento de entropia, para atingirse o equilíbrio. Analisando-se o conteúdo de matéria somente, para simplificar, pode-se perceber que o aumento de volume significa um aumento de entropia, pois haverá maior distribuição dos componentes materiais do sistema. O processo de mistura de materiais, como no processo de osmose, também significa um aumento de entropia. Já no processo de imbebição ocorre uma diminuição da energia interna do sistema. Estes dois fenômenos são exemplos das variações nos dois termos da energia livre, U e TS (Thellier & Ripoll, 1992).

Por outro lado, a noção de entropia está associada ao grau de desordem de um sistema e, portanto, o equilíbrio é atingido com a máxima desordem do sistema. Na reação química de interconversão entre amido e glicose, ou de proteínas e aminoácidos, a tendência natural do processo é no sentido da produção de glicose e aminoácidos, não por ser um processo exergônico, mas sim pelo aumento de entropia (desorganização). A polimerização ou condensação de compostos em macromoléculas (síntese) implica em diminuição de entropia, pois aumenta a organização e, para isso, há necessidade de trabalho. Já o processo de hidrólise é um processo espontâneo (Anderson, 1996).

Estas considerações sobre energia livre e entropia do sistema podem ser aplicadas à célula ou mesmo aos seres vivos, que são sistemas altamente organizados, vide a arquitetura e organização estrutural de uma célula, que representam arranjos de baixa entropia e, portanto, requerem gasto de energia. Por isto, o crescimento celular ou de um ser vivo requer energia metabólica, mas este processo, que retira energia do meio, causa a desorganização desse meio externo, e não pode ser mantido indefinidamente; a um dado momento, esta capacidade de desorganizar o meio, para manter a organização do sistema, a célula ou um ser vivo, deixa de funcionar, ocorrendo a morte e, conseqüentemente, desorganização do sistema (“do pó viemos e ao pó retornaremos”).

1.6• O POTENCIAL QUÍMICO E OS SISTEMAS MEMBRANARES

Até agora a discussão sobre a noção de equilíbrio baseou-se em sistemas fechados, sem variação de matéria. Para a maioria das aplicações físicas da termodinâmica isso não é uma limitação, porém, para a fisiologia vegetal esse tipo de análise se torna problemático, pois os sistemas biológicos são, na maioria dos casos, sistemas abertos, onde ocorre entrada e saída de matéria. É o caso de uma organela celular, de uma célula ou mesmo de um órgão, nos quais existe um constante fluxo de água, minerais e substâncias orgânicas, que entram e saem desses sistemas, durante o seu crescimento e desenvolvimento. Do ponto de vista termodinâmico, o importante é que, associada à entrada de uma substância, haja a saída de uma outra, no sistema estudado, que estará, portanto, em equilíbrio estacionário (“steady state”), ou homeostase (Anderson, 1996).

Além disso, a fisiologia vegetal se interessa pelo metabolismo vegetal, isto é, a atividade bioquímica na célula, no órgão ou mesmo na planta inteira. Mesmo para a entrada de água na célula, hoje se sabe que não é um processo de simples difusão através da membrana celular, no antigo conceito de composição de membranas como um “mosaico-fluido”, em que a água se movimentaria de um lado para o outro da membrana sem grandes restrições; a entrada de água na célula pode se dar também por transporte através de canais estreitos, com um diâmetro pouco maior que o da molécula de água, que são chamados de aquaporinas. As aquaporinas controlam a difusão da água na raiz, principalmente na zona mais velha e suberizada, em função da pressão e das relações da água com outras moléculas, principalmente sob condições de baixa disponibilidade de água no solo (Steudle, 2001). Para o estudo desses processos, faz-se uso do conceito de potencial químico de uma substância, no caso da água, para a análise da probabilidade de ocorrer um fluxo dessa substância através de uma membrana, por exemplo (Slatyer, 1967).

Antes de conceituar-se o potencial químico de uma substância, é bom lembrar alguns conceitos matemáticos, usados para quantificar grandezas termodinâmicas, que são as derivadas parciais. As derivadas parciais são usadas com freqüência na termodinâmica, pois, mesmo em casos simples como o de gases perfeitos, têm-se três variáveis: P, V e T. Por isso, é importante expressar as propriedades do sistema como derivadas parciais, o que permite analisá-lo de forma mais simples. Por exemplo, a derivada parcial (∂U / ∂T)vmede a variação da energia interna com a temperatura, quando o volume é mantido constante.

Na maioria dos sistemas estudados em fisiologia vegetal (quando não existem forças elétricas e magnéticas), o volume constante significa que não há trabalho sendo realizado sobre ou pelo sistema e, assim, a variação em energia interna só pode ser aumentada pela absorção de calor. Portanto, a derivada parcial, acima citada, mede a quantidade de calor que entra no sistema para aumentar a sua temperatura em uma determinada quantidade, o que é a capacidade calórica do sistema, que, se for dividida pela massa do sistema, representará o calor específico. Para isso, supõe-se o sistema fechado, sem variação de matéria, o que quer dizer que há um determinado número de moles de matéria, n, que poderia ser incluído na derivada parcial: (∂U / ∂T)v,n(Stadler, 1989). Porém em sistemas abertos, onde há entrada ou saída de matéria, surge a necessidade de utilizar-se uma classe específica de derivadas parciais, as quantidades parciais molares. Por exemplo, num sistema simples composto por um solvente e um soluto, se um certo volume v do soluto for adicionado à solução, o volume desta não será aumentado naquele exato valor v. O volume de um soluto seco, quando este é adicionado a uma solução, sofrerá mudanças, positivas ou negativas, quando o soluto interagir com a água. Por exemplo, a gelatina seca e sólida, quando misturada com água causará um aumento de volume acentuado, muito maior que o volume desta substância quando seca. Portanto, em soluções, o volume não é mantido enquanto a massa o é. Supondo o volume de uma solução como sendo V, contendo n1 moles do soluto e n2moles do solvente, a derivada parcial (∂V / ∂n1)n2 representa a variação no sistema, subentendendo-se que o processo ocorre sem variação do número de moles do solvente. A adição de ∂n1moles do soluto vai causar uma variação de ∂V no volume do sistema, e a relação entre ∂V e

∂n1representa a variação de volume da solução com a adição de moles do soluto, caso esta adição não altere qualitativamente o processo. Logicamente,

P e T devem ser mantidas constantes. Portanto, (∂V / ∂n1)T,P,n2representa o volume parcial molar ( 1) do soluto 1. Este volume é chamado de parcial pois pode haver outros solutos em uma solução(n2, n3, n4etc.) (Spanner, 1964).

O mesmo tipo de relação pode ser aplicado para a energia livre de Gibbs por mol de uma substância, em que esta quantidade parcial molar [(∂G

/ ∂n1)T,P,n2] tem importantes propriedades, e recebe o nome de potencial químico (µ) da substância 1. Esta relação mede a diminuição de energia livre de Gibbs (G) do sistema, quando o componente 1 é retirado do sistema. Tendo em vista que na fisiologia vegetal, G é medida em condições de temperatura e pressão constantes, estes dois termos podem ser retirados da equação [(∂G / ∂n1)n2]. Se o sistema contiver diversos solutos, como é o caso de uma célula, por exemplo, pode-se estabelecer, para G e V (mas que também pode ser estendido a todas as outras variáveis, como S, U e H), que a energia

(Parte 4 de 7)

Comentários